衰減全反射光譜簡介
ATR是使用經一次或多次的內反射后結果而形成的衰減波evanescent wave，當衰減波射在樣品成份會被吸收，造成反射光能量的損失，這與物質的光譜會回歸到光譜檢測器上。這衰減波的穿透深度不大，約0.5-2.0mm。被測樣品的折射率是影響光程的主要因素，結果與被用于吸光物質及在給定波長下非吸光的物質濃度有關。因此在ATR的光譜中也含有非吸光物質的信息，這也是ATR光譜區別于其它常規光譜的獨特之處。ATR可用作非破壞性及非接觸式測量，除IR、NIR強穿透性外還可用于UV-VIS對粉質、溶液及固體測量。特別是應用于自動過程控制測量?？柌趟驹谶@領域有著獨特的供應及支援。MCS600/ CORONAPLUS可與配件ATR PROBE連接，輕易地執行衰減全反射光譜技術測量。應用例子：使用衰減全反射法（ATR）的光學測定原理、衰減全反射一紫外至可見光譜方法（ATR-UV）的特點以及它們在一些典型的工業過程溶液，如結晶過程（Crystallisation），由于溫度下降吸收力上升，有效監督吸收力，需有效控制溫度，這數據預先由HPLC檢定。ATR—UV光譜技術適宜實時地反饋結晶過程從而幫助我們了解該過程的進展。ATR 的檢測對象限于高濃液體，而對于低濃液體測量的靈敏度較低。ATR2紫外加可見光譜儀 Zeiss MSC600 的樣機。它配置了兩種由光導纖維傳輸光波的插入式的 ATR探頭 (以 suprasil 為材料)，由于 ATR 的反射次數是由被測溶液決定的，用局限性很大，較難普及為了適用于 ATR2紫外加可見光譜技術的應用開發，測試時可將溶液直接泵入 ATR 探測池進行檢測。與插入式 ATR 探頭不同，燈源的光通過空氣介質射入探測池ATR探頭的一端，然后在探頭內經若干次反射后離開探測池到達光度檢測器。
衰減全反射光譜
在光譜傳感器中，利用物質在紅外 ( IR) 和近紅外 (NIR)波長吸收的光譜技術應用*為廣泛。由于 IR、NIR光波具有良好的穿透性能，能穿過深色的溶液，甚至固體。但從另一角度看，由于紅外和近紅外光譜是物質分子的振動和轉動光譜，大多數物質都在該波長范圍有響應吸收，因此依照特征吸收峰的強度，測定物質中組分的含量。然而，對于含有許多成分的樣品，由于其光譜太復雜而很難解出所要檢測的各個成分的含量。雖然，用于多變量分析的化學統計學計算機軟件可以對復合光譜進行分解，但校正步驟復雜，測定的可靠性和準確性較差。紫外Π可見光譜是由于分子中價電子的躍遷而產生的，其特點是光譜帶較寬，信息量比較簡單。由于此波長范圍的光波穿透性能較弱，一般不適合于工業過程溶液的測定，很難直接用于工業過程分析。目前，主要的紫外Π可見光譜的過程分析應用多限于測定化工過程氣相中的成分，如 H2S 或 SO2 氣體。常規的紫外Π可見光譜的過程分析應用大多限于測定過程氣相中的成分。然而，作為光譜學測定的重要波段，紫外/可見光譜在過程檢測中應用是對紅外和近紅外光譜的重要補充。因此，開發紫外Π可見光譜的應用潛力將對過程檢測具有非常積極的意義。
衰減全反射光譜
1 常規紫外Π可見光譜技術用于過程溶液檢 測的局限性
通常，過程溶液中的成分濃度較高，由于紫外Π可見光波穿透性能較弱，使得光波幾乎全部被溶液中的成分全部吸收而無法到達光度檢測器， 因而不能實現溶液中組分的測定。另外，由于工業過程溶液中含有懸浮的固體物質，會造成光的散射，從而影響光譜的測定。對于高濃度，或含有固體成分的溶液，在實驗室中測定可以用溶液稀釋或過濾的方法加以解決。然而，對于可靠性為首等重要的在線過程傳感器而言，這種稀釋 (尤其是高比例的) 或過濾的方式是不可取的。因為這直接影響測定裝置穩定性，并使傳感器日常操作和維護費用增加。縮短透射光的光程，即把光路經過的比色皿的孔徑從通常的 1cm 減少到幾毫米甚至更小，與稀釋的效果是等同的。但這種有限的稀釋倍數在很多場合仍然不能滿足直接測定的要求。同時縮短光程勢必造成比色皿的通道細窄，易被過程溶液中所含的固體顆粒堵塞而無法實現過程流體的連續監測。另外，由于比色皿的通道太細，液體對比色皿材料的侵蝕作用也會改變光譜測定的光程。
衰減全反射光譜
2 衰減全反射光學原理及特點
運用衰減全反射 (attenuated total reflection，ATR)技術就能很容易地克服上述透射光譜的這一弱點。
當高折射率 ( np ) 的材料 (探頭) 與低折射率 ( ns)的樣品 (溶液) 接觸，光波在探頭中傳播并以一定的入射角度到達與樣品接觸界面時，如果入射角 θ 大于臨界角θ c ( Snellπ s 規則 sinθ c = n sΠ np )， 光線在界面處將會發生全反射。在光反射處，光波會延伸到樣品介質，即形成了消失波 (evanescent wave) [5，6 ]。如果消失波被樣品成分吸收，會造成反射光能量的損失。此時，反射光就載有與樣品物理性質有關的光譜信息，被光譜檢測儀記錄。
ATR 透射光吸收光譜也可以用比耳 (Bear) 定律表示，即 :a = ε · C · beff (1)
其中， a 是一次通過探針界面的光吸收度，ε 是吸光系數， C 是分析物質的摩爾濃度， beff 是單次經過探針界面反射的有效等價光程 (是消失波的光程，在這里稱其為等價光程，以區別常規的光程)。ATR 光譜有效等價光程 beff與常規的光吸收光譜的光程不同，它是波長 、探針材料和樣品的光折射率以及入射光的入射角等多種參數的函數。被測樣品的折射率是影響光程的主要因素，它不僅與測定介質的溫度和吸光物質的濃度有關，而且與在給定波長下非吸光的物質濃度有關。因此在 ATR 的光譜中也含有非吸光物質的信息，這也是 ATR 光譜區別于其它常規光譜的獨特之處。ATR 反射的次數可根據需要，通過改變探針的幾何尺寸而獲得，圖 2 是其示意圖 [8 ]。每次反射有效的等價光程一般為 1 —2μm，如果光線在探針內經6 次反射，其總等價光程大約是 10μm。多次反射 ATR 的吸光度可表述如下 :A = za = z ·ε · C · beff (2)
方程式 (2) 表示 ATR 光譜的吸光度與分析樣品的摩爾濃度C 呈正比關系。因此采用 ATR 與UVΠvis 光譜相結合，就可測定采用1cm 比色皿的普通UVΠVis 分光光度法所能測定的1 000倍以上的濃度。通過改變探針的長度就可以改變光在探針內的反射次數，從而獲得測定所需的靈敏度要求。
衰減全反射光譜
3 ATR2紫外Π可見對吸收成分的直接測定
ATR2紫外Π可見光譜與相應的常規紫外Π可見光譜基本相似。但是，由于采用了 ATR 技術，使得光程大大縮短，因此 ATR2紫外Π可見對含有吸收成分高濃度試液不作稀釋而直接進行測定，從而也避免了由于稀釋而可能引起的測量誤差。例如，硫化物在 230nm 處有個*大吸收，因而可以用紫外光譜進行檢測。然而如果用常規的紫外Π可見吸收光譜進行測定較高濃度的溶液，就必須要對該溶液進行高比例的稀釋。由于硫化物對稀釋劑中的溶解氧的敏感性 (即很容易被氧化)，所以必須對稀釋劑進行除氧處理，使得測定步驟非常復雜。運用 ATR2紫外Π可見光譜技術， 就可以使測定步驟大為簡化。ATR2紫外Π可見光譜的這類應用*多，主要是在制漿工業各種過程溶液的檢測。專門設計的ATR2紫外光譜傳感器已經用于苯酚生產過程檢測。
4 ATR2紫外Π可見光譜對非吸收成分的間接 測定
在常規紫外Π可見的透射光譜測定中，由于被測樣品的濃度非常低，因此一般來說，被測介質的折光指數基本保持不變。因而，被測液的吸光度與吸收物質的濃度成線性正比關系，即符合比耳定律。在ATR2紫外Π可見光譜的測定中，由于溶液被測成分的濃度很高，不論是產生光吸收或不吸收成分濃度的變化，都會直接影響到溶液的折光指數。因此，方程式 (2) 中的光程有效等價光程 ( beff) 通常不為常數。雖然，這一光程的不確定性使得測試方法的校正變得復雜，即需要用化學統計學的多變量回歸法進行校正。然而，這也為我們提供了利用非光吸收成分對吸收成分吸光度測量的影響，測定非吸收成分的目的。由圖 3 可知，木素在波長300nm 處有紫外吸收，而硫化物的吸收峰在該波長無干擾。如果在相同木素含量的溶液中加入不同量的硫化物，可以發現木素在波長 300nm 處的吸光度隨著硫化物的含量增加而提高。基于這一性質，我們可將 ATR2紫外Π可見光譜技術用于測定溶液中溶解物的總固含量。雖然工業過程溶液的總固含量也可以使用折光儀來測定， 但經常遇到由于探頭的結構而造成的虛假信號的問題。與折射儀測定總固含量的方法不同，在多波長的 ATR2紫外至可見光譜測定中，通過觀察在幾個特定波長處吸收比例的變化，就能很容易分辨出探頭被污染 (結垢)的程度，從而可對探頭表面進行及時必要的清洗處理。*近， 我們已報道了關于應用 ATR2紫外Π可見光譜對制漿和蒸發過程黑液 (制漿后的溶液，因顏色發黑而得此名 ) 中固體含量測定的研究。
5 ATR2紫外Π可見光譜對含有固體的溶液的 測定
常規的紫外Π可見光譜法因固體顆粒的存在造成光散射而導致測量出現誤差甚至無法檢測，因而需要對樣品進行過濾處理。對于微米級以上的固體顆粒， 由于其被消失波涉及的概率很小， 因此在ATR2紫外Π可見光譜中，這些固體顆粒不會對溶解的被測成分的測定產生干擾。利用 ATR2紫外Π可見光譜的這一特點，可以直接測定固2液混合體系中溶解物質的含量。該方法已用于一些特定體系 (如**)的溶解性特征以及結晶動力學的研究。
6 ATR2紫外Π可見光譜對納米顆粒溶液體系 的測定
通常，采用 ATR 技術可避免固體顆粒對測定的干擾。然而，如果被測溶液中含有的顆粒是納米級的，這些顆粒顯然能有極大的概率進入探測層 (probing layer) 而被消失波所涉及，并從反射波上得到反映。圖 5 是丙烯酸甲基酯 (MMA) 微乳液聚合 (mini2emulsion polymerization) 中引發劑 (過硫酸鉀)加入前和反應結束后的 ATR2紫外Π可見光譜圖。引發劑加入前， MMA 以納米級單體油滴的形式存在于水溶液中。由于 MMA 中的雙鍵結構， 因此在波長 220nm 左右有很強的紫外吸收。反應結束時，MMA 完全轉化為聚丙烯酸甲基酯 ( PMMA)，由于雙鍵消失，光譜吸收發生藍移。可以看出，在約 200nm處，有一個丙烯酸甲基酯和聚丙烯酸甲基酯等吸收值 ( Kiso )。進一步的研究表明，在波長 300nm 左右的基線“漂移”與單體的油滴或聚合物的粒徑有關 (如圖 6 所示)。這一發現對微乳液聚合體系的在線監測意義很大，因為現有的基于激光原理測定固體粒徑的方法只局限于測定固體含量很稀的溶液。很顯然，常規的紫外Π可見光譜法根本無法對上述乳液體系進行測量。因此，ATR2紫外Π可見光譜傳感器技術對于烯基類單體的 、對環境友好的微乳液聚合過程的控制檢測具有很大的應用前景。
7 ATR2 UV 傳感器的檢測對象及其適宜波 長匯總
ATR 的檢測對象限于高濃液體，而對于低濃液體測量的靈敏度較低。目前其*新的一些應用檢測對象及其適宜波長匯總表。ATR2紫外Π可見光譜儀 ( Zeiss MSC600) 的樣機。它配置了兩種由光導纖維傳輸光波的插入式的 ATR探頭 (以 suprasil 為材料)。目前該公司已有型號為MSC601 的 UV-NIR 光譜儀出售。由于 ATR 的反射次數是由被測溶液決定的，因而其應用局限性很大，較難普及為了適用于 ATR2紫外Π可見光譜技術的應用開發，美國 Axiom Analytical 公司生產的流動式 ATR 探測池和 Custom Sensors & Technology 公司生產的內置型的 ATR 探頭可以與美國 Agilent Technologies 公司生產的商用紫外到可見分光光度儀配套使用。這樣，只要改變 ATR 探頭設計，即改變光波的反射次數，就能滿足不同過程測定的特定需要，使研究開發成本大為降低。由 Axiom 公司生產的流動式 ATR 探測池，可置于 Agilent 公司的敞開式紫外Π可見光譜儀之。測試時可將溶液直接泵入 ATR 探測池進行檢測。與插入式 ATR 探頭不同，燈源的光通過空氣介質射入探測池 ATR 探頭的一端，然后在探頭內經若干次反射后離開探測池到達光度檢測器。
9 結束語
ATR 與紫外Π可見光譜相結合， 使紫外Π可見光譜傳感技術能直接用于高濃度過程溶液的檢測分析。其檢測對象也主要限于高濃液體，而對于低濃液體測量的靈敏度較低。目前該技術的發展與研究重點是進一步提高其測量的準確度與儀器探頭材料的改進，使其能涉及更低的紫外波長，以擴大其測量尺度與應用范圍及前景。由于紫外Π可見光譜儀的造價和維護費用比紅外和近紅外光譜儀低，因而該技術在我國化工工業過程檢測應用的推廣具有重要的現實意義。
衰減全反射光譜
